
@stone 提到了氯如何?
一样给出标准电极电势:
1mol的氯化钠溶液和1mol的稀硝酸混合显然是不可能了。
我们一口气把浓度增加10倍,氯化钠摩尔浓度是10mol(氯化钠能不能配到这么浓暂时不考虑,反正不行就换其他溶解度大的盐酸盐),氯气分压是0.01个标准压强。
此时氯的实际半电位为:
把硝酸浓度增大10倍,也就是10mol/L(市售浓硝酸大约摩尔浓度14M左右),NO2的分压为0.01个标准压力。
此时硝酸的实际半电位为(要用浓硝酸的半反应式了):
显然10mol/L的硝酸也无法氧化10mol/L的氯化钠溶液。
这个问题其实是以前有学生就问过我,氢离子、硝酸根离子和溴离子能否大量共存?
从电极电势表看,似乎硝酸的确不能氧化溴离子:
但是注意有个很大的问题在于,标准电极电势各物质浓度分压取的都是1,而显示情况肯定不会是这样的。所以凡事不能只看标准电极电势。就像从标准电极电势看,二氧化锰也不会氧化浓盐酸一样。
实际上在反应一开始,体系中溴(aq)的浓度肯定不可能是1mol/L,而NO的分压也不可能是一个标准压强 ,所以必须要根据能斯特方程进行换算。
假设一开始溶液中溴离子浓度是1mol/L,而溴的浓度定位其百分之一(这个其实已经很大了,通常情况下溴化物溶液即使贮存大约一周,其中溴的含量也不会超过百分之一),也就是0.01mol/L
根据能斯特方程,实际情况下溴离子-溴的半反应电位为:
同样假设1mol/L的硝酸溶液,初始阶段NO的分压是0.01个标准压强(这个数值更偏大了,稀硝酸体系中NO的分压大概估计连标准压强的万分之一都没有)
根据能斯特方程,实际情况下硝酸根-NO的半反应电位为:
显然对于1mol的硝酸溶液和1mol的溴化钠溶液而言,两个半电位已经非常接近了。
同样我们可以计算出如果是2mol的硝酸溶液和2mol的溴化钠溶液,此时
此时硝酸的半电位已经大于溴,就可以发生氧化反应了。
实际上对于真实情况,溴化钠溶液中溴单质的浓度会更小,同样硝酸体系中NO的分压也更小,导致真实电位相差更大,所以硝酸氧化溴离子绰绰有余。
实际上无论我在实验中观测到的现象,还是文献报道,硝酸氧化溴都是存在的,利用手持技术可以很容易观测到[1]
